ICS 13.080 Z 18 吉 DB22 林 省 地 方 标 准 DB 22/T 2084—2014 土壤中有机氯农药残留检测 气相色谱-质 谱法 Determination of organochlorine pesticides residues in soil by GC－MS 2014 - 05 - 04 发布 吉林省质量技术监督局 2014 - 06 - 01 实施 发 布 DB22/T 2084—2014 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009和GB/T 20001.4-2001给出的规则起草。 本标准由吉林省农业委员会提出并归口。 本标准起草单位：吉林农业大学（农业部参茸产品质量监督检验测试中心）、吉林出入境检验检疫 局。 本标准主要起草人：李月茹、侯志广、陈丹、孟欣欣、张敏、陈颖、朱艳萍、许煊炜、冯家、陈晓 林。 I DB22/T 2084—2014 土壤中有机氯农药残留检测 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定了土壤中α－六六六、β－六六六、林丹、δ－六六六，五氯硝基苯、OP’-DDT、PP’-DDT、 PP’-DDE、PP’-DDD 9 种有机氯农药残留量的气相色谱-质谱测定方法。 本标准适用于土壤中α－六六六、β－六六六、林丹、δ－六六六，五氯硝基苯、OP’-DDT、PP’-DDT、 PP’-DDE、PP’-DDD 9 种有机氯农药残留量的测定。 -3 -3 本标准方法的检出限为 1.5×10 mg/kg～2.0×10 mg/kg(参见附录A)。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6379(所有部分) 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 NY/T 395 农田土壤环境质量监测技术规范 3 原理 试料中的农药用石油醚和丙酮混合溶剂经索氏提取器提取，提取液经过弗罗里硅土柱净化后，用气 相色谱-质谱仪测定，选择离子定性和内标法定量。 4 试剂与材料 除非有说明，所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682 中规定的一级水。 4.1 无水硫酸钠（Na2SO4）：650 ℃灼烧 4 h，在干燥器中保存。 4.2 石油醚（60 ℃～90 ℃）：全玻璃系统重蒸馏后使用。 4.3 正己烷（ C6H14,）：优级纯。 4.4 丙酮（C3H6O）。 4.5 助滤剂：Celite 545。 4.6 SPE 弗罗里硅土小柱：1 000 mg，6 ml。 4.7 α－六六六、β－六六六、林丹、δ－六六六，五氯硝基苯、OP’-DDT、PP’-DDT、PP’-DDE、PP’-DDD 9 种有机氯农药标准品,纯度≥98.0%；内标物环氧七氯，纯度为 99.9%。 4.8 农药标准储备溶液 逐一分别称取0.01 g 有机氯农药标准品（精确至0.000 01 g），分别置于10 ml 容量瓶中，用丙 酮定容。逐一分别配制成1000 mg/L的单一有机氯农药标准储备液，贮存在-18 ℃以下冰箱中，有效期6 1 DB22/T 2084—2014 个月。逐一分别移取0.5 ml单一有机氯农药标准储备液混合于50 ml 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配 制成10 mg/L 9种有机氯农药混合标准储备液，置4 ℃保存，有效期3个月。（参见附录A）。 4.9 农药标准工作液 准确移取1 ml 质量浓度为10 mg/L 9种有机氯农药混合标准储备液于100 ml 容量瓶中，用正己烷 定容，配制成0.1 mg/L9种有机氯农药混合标准工作液，置避光4 ℃保存，有效期1个月。 4.10 内标物溶液 4.10.1 内标物储备液 准确称取0.01 g（精确至0.000 01 g）环氧七氯于烧杯中，用丙酮溶解并转移至100 ml容量瓶中， 用丙酮定容，该溶液质量浓度为100 mg/L，贮存在-18℃以下冰箱中，有效期6个月。移取1 ml内标物溶 液于10 ml 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，该溶液质量浓度为10 mg/L转移至储备瓶中，4 ℃保存，有 效期3个月。 4.10.2 内标物工作液 准确移取1 ml 内标物储备液（4.10.1）于100 ml 的容量瓶中，用正己烷定容，配制成0.1 mg/L 环氧七氯农药标准工作液，现用现配。。 4.11 农药混合标准使用液 分别准确移取5 ml 0.1 mg/L内标物工作液（4.10.2）和5 ml 0.1 mg/L 混合标准工作液（4.9）于 10 ml 的容量瓶中，摇均，配制成0.05 mg/L的农药混合标准使用液，现用现配。 5 仪器设备 5.1 气相色谱-质谱仪：配有电子轰击电离源（EI）。 5.2 分析天平，感量±0.000 01 g、感量±0.0 1 g。 5.3 旋涡混和器。 5.4 层析柱:30 cm×1.5 cm。 5.5 旋转蒸发仪。 5.6 氮吹仪。 6 试样的制备 按照NY/T 395中有关规定采集土壤，采集后风干至含水量为5%以下去杂物，研碎过0.3 mm筛，充分 混匀，取500 g装入样品瓶中备用。装瓶密封写好编号后，置于冷藏室内，待测。 7 分析步骤 7.1 提取 称取试样20 g（精确至0.01 g），置于100 mL烧杯中，加水2 mL，助滤剂4 g，充分混匀后置于37 mm 纱网中(或确认无干扰的滤纸)。将纱网放入索氏提取器中，用100 mL石油醚－丙酮混合溶液（1+1）在 60 ℃~70 ℃条件下回流提取8 h。取下烧瓶过滤，预先用1 g助滤剂装好层析柱，用250 mL烧瓶接过滤 2 DB22/T 2084—2014 液，收集过滤液，5 mL~10 mL石油醚湿润，倒入提取液后，用负压迅速抽干，每次用10 mL石油醚刷洗 烧瓶后倒入层析柱，抽滤，重复3次。每次倒入石油醚前，应停止抽滤，最后用10 mL石油醚分2次洗层 析柱壁。 7.2 浓缩与净化 7.2.1 浓缩 提取液用旋转蒸发仪在40 ℃水浴、减压蒸馏，浓缩试液少于1 ml，取下用氮气吹至近干，立即加 入2.0 ml正己烷，摇匀后待净化。 7.2.2 净化 依次用5 ml的丙酮+正己烷混合溶液（10+90）、5 ml的正己烷预淋洗弗罗里硅土小柱，弃去流出液， 当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入待净化样品溶液，用100 ml烧杯接收洗脱液，用5 ml丙酮+ 正己烷混合溶液（15+85）冲洗烧瓶后淋洗弗罗里硅土柱，并重复一次，取下用氮气吹干后，立即加入2 ml石油醚和2 ml内标物溶液，摇匀，供气相色谱-质谱测定。 7.3 测定 7.3.1 仪器条件 7.3.1.1 色谱柱 DB-17 ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛细管柱或相当者； 7.3.1.2 温度 柱温箱温度：60 ℃ (保持1 min)25 ℃/min 180 ℃(保持10 min) 5 ℃/min 260℃(保持20 min)； 进样口温度：250 ℃； 离子源温度：230 ℃； 接口温度：280 ℃； 7.3.1.3 电离电压：70 eV 。 7.3.1.4 载气 氦气：纯度≥99.999%，恒流模式，流速为1.0 ml/min； 7.3.1.5 进样方式和进样量 不分流进样，1.5 min 后打开分流阀；进样量：1 μl； 7.3.1.6 扫描方式 选择离子监测，每种目标化合物分别选择一个定量离子和一至三个定性离子，保留时间、定量离子、 定性离子及定量离子与定性离子的丰度比值参见附录B。每组检测离子的开始时间和组内各个离子的驻 留时间参见附录C。 7.3.2 定性测定 3 DB22/T 2084—2014 进行样品测定时，如果检出的色谱峰保留时间与标准样品相一致（±0.05 min），并且在扣除背景 后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致， 则可判断样品中存在这种农药化合物。 7.3.3 定量测定 采用内标法，以单离子定量。内标物为环氧七氯（heptachlor epoxide）。本方法的农药标准混合 溶液的选择离子监测色谱图参见附录D。 7.4 空白试验 除不加试料外，其余均按7.1～7.3步骤进行。 8 结果计算 试料中农药的残留量用质量分数w 计，数值以毫克每千克(mg/ kg)表示，按公式（1）计算： w= r S ´ AX ´ Ais ´ V0 .................................. (1) AiX ´ As ´ m ´ F 式中： w ——试料中农药的残留量用质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）； r S ——标准溶液质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V0 ——试样溶液最终定容体积，单位为毫升（ml）； As——标准溶液中农药的峰面积； Ais ——标准溶液中内标物的峰面积； AX ——试样溶液中农药的峰面积； AiX ——试样溶液中内标物的峰面积； m ——试样质量，单位为克（g）； F ——分取体积/提取液体积。 注：计算结果保留两位有效数字。 9 精密度 本标准精密度数据是按照GB/T 6379.2的规定确定的，获得重复性和再现性的值以95%的可信度来计 算。本方法的精密度数据参见附录E。 4 DB22/T 2084—2014 AA 附 录 A （规范性附录） 9 种农药中英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表 表A.1 9 种农药中英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表 序号 1 2 中文名称 α-六六六 五氯硝基苯 英文名称 alpha-BHC PCNB 方法检出限 混合标准工作液 mg/kg 质量浓度 mg/L（正己烷） 2.0×10-3 10 -3 10 2.0×10 -3 3 林丹 Lindane 2.0×10 10 4 β-六六六 beta-BHC 2.0×10-3 10 5 δ-六六六 delta-BHC 2.0×10-3 10 6 环氧七氯 Heptachlor-epoxide — — 7 p,p'-DDE p,p'-DDE -3 10 -3 1.5×10 8 o,p'-DDT o,p-DDT 2.0×10 10 9 p,p'-DDD p,p'-DDD 1.5×10-3 10 p,p'-DDT -3 10 10 p,p'-DDT 2.0×10 备注 内标 5 DB22/T 2084—2014 BB 附 录 B （资料性附录